Рис. 1. Схема перовскитного солнечного модуля, с которым работали ученые. Снизу вверх: прозрачный анод из оксида индия, допированного оловом (Indium Tin oxide, ITO), электрон-транспортный слой из оксида олова SnO2, защитное покрытие из ЭДТАК, активный перовскитный слой (FAMA), верхняя часть которого допирована этиламмонием (EAMA), дырочно-транспортный слой, допированный полимером P3HT, золотой катод, париленовое покрытие. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Energy
Японские и китайские химики предложили комплексный метод стабилизации перовскитных солнечных элементов. Они тщательно подобрали материалы для слоев элемента, а также добавки, которые предотвращают миграцию ионов между слоями. Все это позволило создать крупный образец (площадью 22,4 квадратных сантиметра), который сохранил высокую эффективность (86%) после 2000 часов работы. Такое увеличение стабильности — большой шаг вперед на пути к коммерческому использованию перовскитной солнечной энергетики.
Смешанные галогениды свинца со структурой перовскита (APbX3, где А — крупный однозарядный органический или неорганический катион, X — анион галогенида) в настоящее время являются самым интересным материалом для фотовольтаки. За последние десять лет эффективность перовскитных солнечных элементов возросла с 3,8% до 25,2% (см. Best Research-Cell Efficiency Chart). Ранее ни один тип солнечных элементов не «развивался» так быстро. Кроме того, перовскитные солнечные элементы можно делать полупрозрачными и использовать их в качестве верхней части тандемного солнечного элемента. Например, эффективность тандема кремний-перовскит в начале этого года уже превысила 29% (см. рис. 3 в новости Амины с длинными «хвостами» повысили стабильность перовскитных солнечных элементов, «Элементы», 17.03.2020; в ней же подробно рассказано и вообще о перовскитных солнечных элементах).
Главная проблема перовскитных материалов — недостаточная стабильность. Под действием солнца, электрического поля, повышенной температуры, а также следов воды и кислорода перовскитные солнечные элементы деградируют: в них ухудшается транспорт зарядов на электроды, происходит миграция ионов между слоями, а затем — и полное разрушение кристаллической решетки перовскита. Сейчас множество научных коллективов по всему миру работают над улучшением стабильности таких солнечных элементов. В упомянутой выше новости рассказывалось о добавках аминов с длинными «хвостами», которые способствуют упорядочению кристаллитов перовскита, одновременно улучшая эффективность и стабильность солнечных элементов.
В июне в журнале Science появилась статья о новых методах инкапсуляции, которые продлили жизнь самым недолговечным (но в тоже время самым эффективным) перовскитным солнечным элементам, содержащим метиламмониевый катион (L. Shi et al., 2020. Gas chromatography–mass spectrometry analyses of encapsulated stable perovskite solar cells). Предложенный способ инкапсуляции защитил солнечные батареи не только от кислорода и воды из воздуха, но и от разложения при нагревании, — газообразные продукты оказались надежно запечатанными внутри, поэтому в реакции разложения установилось равновесие. В результате перовскиты с метиламмониевым катионом выдержали 1800 часов термического стресса и впервые в истории прошли международную сертификацию IEC 61215-1-1:2016 для солнечных элементов. Этот сертификат подтверждает, что солнечный элемент готов к длительной эксплуатации в разных климатических условиях (тестирование включает в себя длительное тепловое воздействие и несколько последовательных циклов охлаждения и нагревания).
Так что же, осталось подождать совсем немного, и перовскитные солнечные элементы выйдут на рынок и сделают солнечную энергетику дешевле? К сожалению, нет. Дело в том, что в большинстве научных статей описываются лабораторные экземпляры солнечных элементов — крошечные ячейки площадью около 0,1 квадратного сантиметра, которые изготавливают в инертной атмосфере вручную с использованием лабораторного спин-коутера — прибора для нанесения равномерных пленок путем накапывания на быстро вращающуюся подложку (см. Spin-coating). Для коммерческих целей такие ячейки не подходят: даже при высокой относительной эффективности абсолютные значения мощности, выдаваемой таким элементом, будут низкими, ведь они прямо пропорциональны площади элемента.
Для реального использования нужны солнечные элементы площадью как минимум в десятки квадратных сантиметров — то есть в несколько сотен раз больше тех, которые изучаются в лабораториях. Такие элементы получают иначе — либо с использованием большого промышленного спин-коутера, либо с помощью так называемой прокатной (roll on) технологии, а синтез, как правило, проводится не в инертной атмосфере. Качество перовскитного слоя в таких ячейках хуже — кристаллиты меньше по размеру и более разупорядочены, концентрация различных дефектов выше, и даже состав перовскитного материала в центре пленки и на краях может быть не полностью одинаковым. Дефектами в перовскитном солнечном элементе называют любые повреждения кристаллической решетки — вакансии на месте отсутствующего атома, оборванные связи на границе зерен, различного рода примеси. Дефекты тормозят движение носителя заряда по материалу и снижают эффективность солнечного элемента. Кроме того, чем больше дефектов, тем быстрее начинается процесс деградации — миграции ионов, встраивания примесных ионов и других деформаций кристаллической решетки.
В общем, пока и в эффективности, и в стабильности такие модули пока что заметно уступают своим миниатюрным собратьям. Впрочем, проблемы больших модулей не ограничиваются только перовскитным слоем. Например, в таких модулях обычно не используют диоксид титана TiO2 — самый популярный материал для электрон-транспортных слоев в лабораторных образцах. (В перовскитном солнечном элементе нет p-n перехода, и для разделения зарядов используются так называемые селективные контакты — слои, которые располагаются сверху и снизу от активного перовскитного слоя, один из них пропускает только электроны, а другой только дырки). Для кристаллизации слоя диоксида титана нужна высокая температура — в лабораторных условиях заготовки для элементов отжигают в печах при температуре 400–500 °C в течение часа. Воспроизводить такой процесс в промышленности дорого и сложно, поэтому вместо диоксида титана приходится использовать другие материалы. Новые способы стабилизации перовскитных материалов, которые предлагают ученые, тоже далеко не всегда можно применить для промышленных модулей: одни очень трудно масштабировать, другие требуют дорогостоящего оборудования, которое существенно увеличивает стоимость элемента.
В непростом вопросе стабилизации больших перовскитных модулей попробовали разобраться японские и китайские химики под руководством Ябина Чи (Yabing Qi) из Института Науки и Технологии в Окинаве (OIST). Они работали с перовскитом состава Cs0,05FA0,54MA0,41Pb(I0,98Br0,02)3 — в нем в позиции катионов находятся три типа катионов (цезий, метиламмоний (MA) и формамидиний (FA)), а в позиции анионов — иодид с небольшой примесью бромида. Такой состав считается оптимальным с точки зрения сочетания стабильности и эффективности. Площадь одного модуля равнялась 22,4 квадратных сантиметра. Все слои наносили последовательно методом накапывания на вращающуюся подложку (схема модуля показана на рис. 1).
Чи и его коллеги сфокусировались на процессах, которые происходят на границах различных слоев: перовскитного и электрон-транспортного, перовскитного и дырочно-транспортного, и так далее. При этом авторы рассматривали весь солнечный элемент как единое целое и старались, чтобы стабилизация на одной контактной поверхности не приводила к дестабилизации на другой. Кроме того, ученые обратили особое внимание на места соединения трех элементов (на рис. 1 такие точки контактов обозначены P1, P2 и P3), а также на инкапсуляцию всего солнечного элемента. На всех этапах авторы старались применять простые и дешевые способы стабилизации, которые можно масштабировать, чтобы применять в промышленности. Что же у них получилось?
В качестве электрон-транспортного слоя ученые выбрали диоксид олова SnO2. Это соединение похоже по свойствам на диоксид титана, но для его кристаллизации достаточно температуры 150 °C. Слой диоксида олова сделали очень тонким (всего 20 нанометров), чтобы снизить сопротивление в точке P2. Главная проблема, которая может возникнуть на границе SnO2 с перовскитом — миграция OH-ионов, которые проникают в перовскитный слой и разрушают его кристаллическую решетку. Для того, чтобы предотвратить миграцию OH-ионов, на слой SnO2 нанесли защитный слой из этилендиамин тетраацетата калия (ЭДТАК), — это соединение снижает основные свойства SnO2, делая среду на границе с перовскитом нейтральной.
В качестве дырочно-транспортного слоя использовали [2,2′,7,7′-тетракис(N,N-диметоксифениламин) 9,9′-спирофлюорен] (spiro-OMeTAD), который наносили сразу поверх перовскитного слоя. Здесь главной задачей ученых была борьба с дефектами на границах зерен — на верхней границе перовскитного слоя их концентрация традиционно выше. Чтобы снизить концентрацию дефектов, в верхней части перовскитного слоя часть катионов цезия, метиламмония и формамидиния заменили на катионы этиламмония. Действие этиламмония схоже с действием аминов, о котором рассказывалось в уже упоминавшейся новости, — он «закрывает» вакансии катионов на границах зерен перовскита, при этом более длинный углеводородный «хвост» торчит наружу, образуя вокруг зерна защитную пленку. В результате одновременно повышается и эффективность (за счет блокирования дырок на границах зерен и снижения безызлучательной рекомбинации), и стабильность (за счет пассивации границ зерен, то есть защиты их от дальнейшей деградации).
С другой стороны, дырочно-проводящий слой граничит с золотым катодом. В этой области главная проблема — миграция ионов золота, которые могут проникать не только в полимерный слой, но и сквозь него — в перовскитный слой. Чтобы остановить нежелательную миграцию золота, к piro-OMeTAD добавили сопряженный полимер — P3HT. Цепь этого полимера содержит тиофеновые фрагменты, которые эффективно связывают ионы золота, не давая им продвигаться вглубь слоя.
Чтобы подобрать концентрацию нужных добавок, авторы на каждом этапе изготавливали серию небольших солнечных элементов и сравнивали их эффективность. После того, как добавки испытывали по отдельности, их применили вместе и убедились, что их эффекты не мешают друг другу.
Рис. 2. Фотография солнечного модуля, полученного японскими учеными. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Energy
После этого авторы изготовили солнечные модули площадью 22,4 квадратных сантиметра, используя в них одновременно все три перечисленные выше добавки. Для инкапсуляции готовых модулей использовали париленовую пленку, которую наносили осаждением из газовой фазы (chemical vapor deposition, CVD) и стекло.
Эффективность солнечных элементов составила около 16,6% — для устройств такого размера это очень достойный результат (максимальная эффективность сейчас составляет чуть более 17%, см. L. Qiu et al., 2019. Scalable Fabrication of Metal Halide Perovskite Solar Cells and Modules). Авторы особо отмечают, что после инкапсуляции эффективность не снизилась — такой эффект, к сожалению, в перовскитных солнечных элементах встречается часто. Причиной чаще всего бывает взаимодействие перовскитной пленки со следами растворителя, который содержится в клеящей субстанции или нагревание элемента. В данном случае благодаря использованию метода CVD инкапсуляция получилась достаточно мягкой и перовскитный слой не пострадал.
Инкапсулированные элементы сохранили 90% своей эффективности после 1570 часов работы и 86% своей эффективности после 2000 часов работы. Авторы экстраполировали кривую дальше и оценили, что примерно за 2680 часов эффективность упадет до 80%, — именно этот порог часто используют для сравнения стабильности солнечных элементов из разных исследований. Правда корректность такой экстраполяции — вопрос открытый. Нередко бывает, что деградация солнечного элемента идет немонотонно, и в какой-то момент происходит резкий скачок вниз, или же наоборот эффективность выходит на плато. Например, в январе 2020 года в журнале Nature Energy вышла объемная работа (M. V. Khenkin et al., 2020. Consensus statement for stability assessment and reporting for perovskite photovoltaics based on ISOS procedures), посвященная сравнению стабильности солнечных элементов, описанных в разных статьях, и поискам более универсальных способов их тестирования. Ее авторы не рекомендуют делать такие экстраполяции.
Тем не менее, даже 2000 часов работы с сохранением эффективности более 80% — это выдающийся результат. Будем надеяться, что вслед за японскими учеными, стабильность больших солнечных модулей начнут подробнее изучать и другие научные группы, и вскоре мы увидим коммерциализацию этой технологии.
Источник: elementy.ru
