Рис. 1. Схема реакции и портрет Николая Дмитриевича Зелинского. Рисунок с сайта phys.org
Реакция превращения ацетилена в бензол на угольных катализаторах известна уже более полутора сотен лет, однако детали этого процесса до недавних пор оставались неясны. Недавно в них удалось разобраться группе российских химиков из Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН. Они последовательно описали все стадии превращения, в том числе и самый «проблемный» момент — отщепление готового продукта и обновление каталитического центра. Также удалось показать, что при достаточном нагреве ацетилен может образовывать графеновые хлопья, которые сами могут служить катализатором тримеризации.
Ацетилен (C2H2) — газообразный (при нормальных условиях) углеводород, в котором два атома углерода связаны тройной связью. Ацетилен очень легко вступает в реакции и широко используется в органическом химическом синтезе как исходное соединение для получения многих веществ. А в начале XX века (до того, как химики освоили крекинг нефти и научились получать всё из нее) значение ацетилена было еще больше, поскольку это было одно из немногих органических веществ, которые можно было получать из неорганических: ацетилен умели синтезировать из карбида кальция и воды при помощи реакции Вёлера. Поэтому превращение ацетилена в различные вещества активно изучалось учеными по всему миру.
В частности, в 1924 году российский химик Николай Дмитриевич Зелинский вместе со своим коллегой Борисом Александровичем Казанским показал, что ацетилен можно превратить в другой углеводород бензол (C6H6). Бензол — жидкий циклический углеводород (все атомы углерода в его молекуле соединены в один шестичленный цикл). Это одно из важнейших веществ в органической химии, оно до сих пор используется как исходное соединение для многих промышленно важных реакций. Чтобы получить бензол, Зелинский нагревал ацетилен до температуры 600 градусов Цельсия над раскаленным активированным углем — пористым углеродным материалом, который был впервые получен в его лаборатории в 1915 году. Зелинский ожидал, что благодаря большой площади поверхности активированный уголь будет хорошо адсорбировать ацетилен и таким образом препятствовать детонации при нагревании. При этом на поверхности активированного угля молекулы ацетилена будут соединяться по три штуки (тримеризоваться), превращаясь в молекулы бензола. А вот активированный уголь ни во что превращаться не будет, в данной реакции он является катализатором — веществом, которое ускоряет протекание реакции, но не расходуется в ней.
Эксперименты Зелинского показали, что с помощью такого процесса можно превратить около 35% ацетилена в бензол, а еще часть ацетилена разлагается с образованием твердых продуктов, которые оседают на поверхность катализатора. Однако точный механизм этой реакции (и, в частности, роль в нем угольного катализатора) Зелинский в своих работах не описал, и с тех пор его так и не удавалось полностью изучить. В 1948 году немецкий химик Реппе предложил более выгодный способ превращать ацетилен в бензол (использование катализаторов из соединений никеля при 60°C), а в наши дни бензол в основном получают крекингом нефти. Реакция Зелинского утратила свое прикладное значение, но ее механизм продолжал интересовать ученых — как занимательная химическая загадка. Время от времени выходили статьи с описанием предполагаемого механизма (см., например, G. Jones, Z. Krebs, 2017. The trimerization of acetylenes involves a cascade of biradical and pericyclic processes), но окончательной ясности не было.
Дело в том, что механизмы катализа — не самая простая тема для изучения. С известной долей упрощения можно сказать, что катализатор реагирует с исходными веществами (реагентами), образуя более реакционноспособные промежуточные продукты, которые потом легче вступают в последующие превращения. Но вот как именно действует тот или иной катализатор понять непросто, ведь все они не похожи между собой и даже один и тот же катализатор может в разных процессах вести себя по-разному.
Условно все катализаторы можно поделить на две большие группы: гомогенные (катализатор и реагенты находятся в одной фазе, чаще всего — растворе) и гетерогенные (нерастворимые твердые частицы катализатора погружают в раствор или газовую смесь реагентов). В случае гомогенного катализа в распоряжении ученых еще есть некоторые методы, чтобы пытаться «засечь» механизм — например, можно провести in situ анализ методом ЯМР-спектроскопии, который иногда позволяет определить структуру промежуточных продуктов. В случае гетерогенного катализа этот метод не работает — для него нужен однородный раствор. Поэтому для изучения механизма таких реакций в распоряжении ученых остаются в основном теоретические методы. Взаимодействие молекул и входящих в их состав атомов и электронов они пытаются смоделировать на компьютере. Сейчас существуют методы, которые позволяют сделать это весьма точно, однако требуют большой вычислительной мощности, — нередко ученым приходится обращаться к суперкомпьютерам, а если такой возможности нет, то остается только ждать результатов моделирования неделями и даже месяцами.
Кроме того, углеродные материалы долгое время были в катализе «притесняемым меньшинством». Большая часть современных катализаторов — металлы и их соединения. Нередко это редкие и дорогостоящие металлы (золото, металлы платиновой группы), некоторые из них к тому же токсичны. Разные формы углерода (сначала активированный уголь, позже — нанотрубки и другие наноматериалы) в основном использовались как носитель, на поверхность которого наносят металл или его соединения. Однако в последние 10 лет в связи с активным исследованием графена и других 2D-форм углерода, многие научные группы стали активно (иногда даже чересчур активно — см. новость Любое ли гуано усилит электрокаталитические свойства графена?, «Элементы», 11.02.2020) изучать и каталитические свойства чисто углеродных материалов. В перспективе такие катализаторы будут гораздо выгоднее, чем металлические: они дешевы, просты в изготовлении, и их не нужно утилизировать после использования. Знаний про их работу у нас пока не так много, однако ученые активно работают в этом направлении.
Полностью описать механизм тримеризации ацетилена на угольном катализаторе ученые сумели только в этом году. Этот большой шаг в изучении работы углеродных катализаторов сделала группа российских химиков из Института органической химии им. Зелинского под руководством Валентина Павловича Ананикова (см. Ananikov Lab). В их работе были использованы теоретические расчеты с использованием теории функционала электронной плотности. В таких расчетах главным параметром изучаемой системы (молекулы, иона, фрагмента твердого тела и т. д.) является ее электронная плотность — распределение вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Искомые свойства системы — строение (взаимное расположение ее частей), энергия, и некоторые другие — могут быть записаны как функционал (то есть функция от функций) от электронной плотности. Сама же плотность связана взаимно однозначным соответствием с внешним потенциалом, который действует на электроны. Метод функционала плотности хорошо показал себя в изучении механизмов химических реакций и при этом позволяет проводить расчеты относительно быстро.
Итак, в начале работы авторы смоделировали строение исходных углеродных частиц. В качестве модели катализатора авторы они рассматривали так называемые графеновые хлопья — небольшие кусочки углеродного листа толщиной в один атом. Такие листочки — своеобразная «универсальная единица» углеродных материалов: их можно рассматривать как фрагмент нанотрубки, графенового/графитового листа или частичку активированного угля.
Графеновая плоскость состоит из углеродных шестиугольников. Углерод — элемент четвертой группы, у него четыре валентных электрона, значит он может образовывать четыре связи с другими атомами (для каждой связи используется один электрон). В «глубине» графенового листика так и есть: каждый атом углерода образует с соседями две одинарные связи и одну двойную. А вот атом на крае листа будет связан только с двумя соседями, а еще один или два (в зависимости от расположения) валентных электрона у него оказываются свободны (рис. 2). Такой атом со свободной электронной парой называют карбеновым — по имени молекулы карбена (:CH2), которая тоже имеет два свободных электрона. Он будет чрезвычайно реакционно-способным — то есть с легкостью сможет образовать связи с другими молекулами.
Рис. 2. Схематичное изображение фрагмента графенового листа. Каждый атом в глубине листа образует четыре связи. Атомы на нижнем и верхнем краях (так называемые зигзагообразные края) имеют по два свободных электрона; атомы на левом и правом краях — по одному свободному электрону
Авторы протестировали хлопья разных размеров от — 6 до 361 атомов углерода. Часть данных они поместили в дополнительные материалы, а в самой статье главным героем сделали частицу с формулой С35H14. На ее зигзагообразном крае один из атомов несет на себе два неспаренных электрона. При этом расчеты подтверждают, что неспаренные электроны не перераспределяются по всей молекуле, а остаются локализованы именно на этом атоме углерода. Чтобы не усложнять расчеты, все остальные краевые атомы авторы «запечатали» атомами водорода (в реальных частицах такие атомы тоже могут образовывать связи с водородом, кислородом и другими примесями). Получилась частица, которая нарисована в верхнем правом углу на рис. 3. Карбеновый реакционный центр обозначен двумя звездочками.
Рис. 3. Энергетический профиль реакции тримеризации ацетилена. Промежуточные продукты обозначены цифрами, переходные состояния — буквами TS (transition state). Величина изменения свободной энергии на каждом шаге подписана под номером шага. После девятого шага возможны два пути дальнейших превращений. Менее выгодный ассоциативный путь (через присоединение еще одной молекулы ацетилена) показан красным цветом, более выгодный диссоциативный путь — синим. Рисунок из обсуждаемой статьи в Journal of American Chemical Society
Затем авторы разбили реакцию тримеризации ацетилена на стадии. Для каждой стадии превращения они рассчитали два параметра — изменение свободной энергии Гиббса и энергию активации.
Первый параметр — свободная энергия Гиббса — показывает какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате, и таким образом позволяет определить, возможно ли в данных условиях протекание процесса. Если изменение энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0), такой процесс термодинамически выгоден и протекает самопроизвольно (то есть без притока энергии извне). Чем меньше значение, тем выгоднее такой процесс, и тем больше шансов, что он осуществится, если в системе возможно протекание сразу нескольких процессов. Если же ΔG > 0, то для протекания процесса необходим приток энергии извне (например, в виде тепла). Чем больше изменение, тем больше энергии надо подвести и тем труднее осуществить такой процесс.
Второй параметр — энергия активации реакции или активационный барьер — величина, которая показывает, сколько энергии в среднем не хватает молекулам исходных реагентов для того, чтобы между ними произошло взаимодействие. Дело в том, что в процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией, чем исходное (например, необходимо преодолеть межмолекулярное отталкивание, разорвать связи для создания новых связей и т. д.). То есть молекулы должны преодолеть некий энергетический барьер, а если этого не произойдет, то реакция не начнётся. Отметим, что этот параметр характеризует не принципиальную возможность процесса, а только его скорость. Даже если средний уровень свободной энергии намного ниже, чем необходимо — например, температура системы очень низкая, — взаимодействие все равно возможно. Всегда найдутся молекулы с энергией выше средней, которые смогут преодолеть активационный барьер, просто их будет немного, поэтому процесс будет очень медленным. В отличие от изменения энергии Гиббса, которое может быть и положительным, и отрицательным, энергия активации всегда только положительная. Чем она меньше, тем легче и быстрее протекает превращение.
Если затем отложить все полученные значения на одном графике — получится так называемый энергетический профиль реакции (он и показан на рис. 3). Чем ниже расположено вещество на графике, тем оно стабильнее и тем выгоднее его образование. Промежуточные состояния для каждого шага на этом профиле представлены небольшими холмиками (максимумами), чем выше холмик — тем больше энергетический барьер данного превращения.
Итак, вернемся к нашим частицам катализатора и ацетилену. Рассчитав строение исходных частиц, авторы стали добавлять в систему по одной молекуле ацетилена и отслеживать, какие продукты при этом могут образоваться.
Оказалось, что первая молекула ацетилена присоединяется к реакционному центру очень легко: активационный барьер процесса всего 11,3 ккал/моль, а разница относительной энергии образования составляет −29,7 ккал/моль. На образование связи с ацетиленом нужно два электрона (любая связь — это два электрона): один из той самой пары на катализаторе, а другой предоставит ацетилен, разорвав свою тройную связь. В итоге в получившемся промежуточном продукте (на рис. 3 у него номер 3), один неспаренный электрон будет локализован на концевом атоме углерода, а второй — делокализован (размазан) по частице катализатора. Атом на конце цепи с неспаренным электроном тоже будет реакционноспособным, поэтому вторая молекула ацетилена присоединится к нему. Этот шаг пройдет так же легко, как и первый (барьер 10,5 ккал/моль, разница относительной энергии образования −35,8 ккал/моль). После этого реакционный центр снова мигрирует на концевой атом (промежуточный продукт номер 5). Третий шаг в точности повторяет первые два — цепь удлиняется еще на два атома, реакционный центр опять переместится на ее конец. Величина энергетического барьера 11,2 ккал/моль, разница относительной энергии образования −35,1 ккал/моль — оба значения также близки к соответствующим значениям двух предыдущих шагов. А вот дальше начинается самое интересное.
Радикал номер 7 может либо присоединить еще одну молекулу ацетилена, либо замкнуться в шестичленный цикл, «укусив» себя за хвост (точнее — за место прикрепления цепи к частице катализатора). Образование шестичленного цикла в органической химии — процесс предпочтительный, и в данном случае расчеты тоже показывают, что циклизация будет выгоднее и с термодинамической (разница относительной энергии образования меньше на 12,4 ккал/моль), и с кинетической (барьер 5 ккал/моль против 11,4 ккал/моль для удлинения) точки зрения. Таким образом, результатом четырех шагов будет структура под номером 9, в которой шестичленный цикл (это будущая молекула бензола, но в ней пока не хватает одной двойной связи) прикреплен к частице катализатора. Один неспаренный электрон все так же делокализован на частице катализатора, а второй — на атомах углерода в цикле.
Чтобы процесс шел дальше, шестичленный «недобензол» нужно от катализатора оторвать, а сам катализатор вернуть к первоначальному состоянию — с карбеновым углеродом и двумя электронами на нем. Это опять-таки может произойти двумя путями. Первый вариант — диссоциация или отщепление. Связь между циклом и катализатором порвется, один из составляющих ее электронов останется на оторвавшемся цикле, окончательно превратив его в бензол, а второй — останется на катализаторе. После этого, согласно расчетам, неспаренные электроны перераспределятся, и снова окажутся сосредоточены на краевом атоме — то есть наш катализатор вернется к своему первоначальному состоянию и будет готов к новым циклам. Второй вариант — ассоциация или замещение. К бывшему карбеновому атому на частице катализаторе (тому самому атому, с которого все и начиналось) присоединяется новая молекула ацетилена. Такое соединение (номер 11) будет крайне нестабильным, поэтому шестичленный цикл от него сразу же оторвется (все так же забрав с собой один электрон и превратившись в бензол). Расчеты показывают, что отрыв шестичленного цикла в данном случае выгоднее, чем отрыв только что присоединившегося ацетилена и возвращение назад к структуре №9. В итоге на полученной частице неспаренный электрон будет локализован на концевом атоме ацетилена. То есть мы начнем новый цикл реакции, сразу попав на его второй шаг (структура №3 на рис. 3).
Заметим, что хотя диссоциативный путь в данном случае выглядит несколько более выгодным, для обоих случаев изменение свободной энергии будет положительным (для диссоциации — 7 ккал/моль, для ассоциации — 26 ккал/моль). То есть процесс отрыва готового бензола от катализатора в любом случае несамопроизвольный, требующий вливания энергии извне. Причина этого — в высокой стабильности связи «углерод–углерод». Тем не менее требуемое количество энергии не так велико, и нагревание до 650°C может его обеспечить. Полученные данные показывают, что полностью исключить ассоциативный путь в данном случае нельзя, и скорее всего реализуются оба пути.
Кроме того, авторы сравнили между собой графеновые хлопья разного размера и строения и показали, что для некоторых из них обновление реакционного центра и вовсе невозможно. Только частицы с реакционным центром, который расположен на графеновом крае и имеет два электрона, способны к перераспределениям электронной плотности и в итоге — к обновлению карбенового центра. Если же реакционный центр располагается на другом крае и изначально имеет один электрон, такого не происходит. Поэтому реакция останавливается после первого цикла.
Чтобы подтвердить результаты моделирования, авторы также провели и «реальный» эксперимент. Они пропустили ацетилен через пучок тонких полых стеклянных трубочек при 650°C. Изначально трубочки не содержали никаких катализаторов, но могли адсорбировать ацетилен на свою внутреннюю поверхность — как активированный уголь в эксперименте Зелинского. Через 20 минут непрерывного пропускания ацетилена стеклянная трубочки покрылись изнутри черным налетом. В то же время на выходе из реакционной камеры (рис. 4) осела смесь бесцветных жидких и твердых веществ. ЯМР-анализ показал, что среди продуктов были бензол (55%) и нафталин (12%) — другой ароматический углеводород, который может образовываться по похожему механизму. Общий выход бензола составил 25% от изначального количества ацетилена.
Рис. 4. (a) — фото экспериментальной установки, (b) — ее схема: ацетилен пропускают через толстую трубу, которая заполнена большим количеством тонких стеклянных трубочек, середина трубы помещена в печь, внизу находится термометр. (c) — фото стеклянных трубочек до и после реакции; (d) и (e) — СЭМ-снимки стеклянных трубочек после реакции; (f) — ПЭМ-снимки черного налета, извлеченного из трубочек. Рисунок из обсуждаемой статьи в Journal of American Chemical Society
Черный налет авторы аккуратно извлекли из трубок и проанализировали методами рамановской спектроскопии и просвечивающей/сканирующей электронной микроскопии. Оказалось, что он в основном состоит из ароматических «хлопьев» разного размера, весьма похожих на те, которые были описаны в теоретической части статьи. То есть в данном случае ацетилен выступает как «сам себе катализатор» — вначале небольшая его часть разлагается с образованием хлопьев, которые затем служат катализатором для дальнейшей реакции. Образовывались ли подобные хлопья у Зелинского (вспомним, что он писал про разложение ацетилена с образованием твердых продуктов) и если да, то вносили ли они вклад в катализ, мы уже доподлинно не узнаем (авторы в тексте тоже осторожно обошли этот момент). Однако принципиальных ограничений для такого процесса точно не было.
Таким образом, авторы продемонстрировали, как протекает тримеризация ацетилена на углеродном катализаторе. В том числе ими были описаны самые «проблемные» места в работе углеродного катализатора: механизмы разрыва связи «углерод–углерод» и обновления каталитического центра. Кроме того, было показано, что разложение ацетилена может давать углеродные хлопья, которые в дальнейшем выступают как катализатор тримеризации. На мой взгляд, статью хорошо бы дополнило рассмотрение механизмов образования этих хлопьев. Также было бы интересно узнать, происходит ли образование хлопьев только в начале реакции, потом уступая место тримеризации, или же два процесса протекают параллельно.
И конечно, нельзя не отметить историческую значимость этой работы. Один из наиболее известных русских химиков-органиков, Николай Зелинский, был не только выдающимся ученым, но и талантливым педагогом. Он всю жизнь уделял большое внимание воспитанию новых поколений исследователей, в том числе активно участвовал в организации Института Органической Химии — того самого, в котором сейчас работают Анаников и его научная группа. Это безусловно знаковый момент, что именно ученым из института имени Н. Д. Зелинского удалось в конце концов прояснить механизм этой реакции. Можно сказать, что новая статья прокладывает своеобразный мостик между работами этого выдающегося ученого и использованием углеродных катализаторов в будущем.
Источник: elementy.ru
