Рис. 1. Схематичное изображение электронного строения диэлектрика (слева), полупроводника (в центре) и металла (справа). По вертикальной оси отложена энергия, которую могут иметь электроны. Рисунок с сайта halbleiter.org
Материалы со структурой перовскита — восходящая звезда в современной фотовольтаике. Солнечные элементы на их основе приближаются по эффективности к кремниевым элементам и при этом обещают быть значительно дешевле. Для выхода на рынок перовскитам пока что не хватает стабильности — именно над решением этой задачи сейчас работает множество научных групп по всему миру. Недавно впечатляющий шаг вперед сделали химики из Саудовской Аравии вместе с коллегами из Канады и Швеции. Ученые предложили добавлять в активный слой батареи амины — молекулы аммиака с углеводородными «хвостами», которые помогают упорядочивать зерна перовскита и одновременно замедляют процесс деградации. Полученные солнечные элементы имели эффективность более 22% (рекорд для такой конфигурации перовскитной батареи) и сохраняли свои характеристики неизменными после тысячи часов работы.
Полупроводники — это материалы, которые имеют промежуточные свойства между диэлекриками (изоляторами) и проводниками (металлами). Металлы отлично проводят электрический ток, диэлектрики (как следует из их названия) ток не проводят, полупроводники же без внешних воздействий ведут себя как диэлектрики, но, если, например, сообщить им энергию (тепловую или световую), становятся хорошими проводниками.
Такое поведение полупроводников обусловлено особыми свойствами их электронов. Дело в том, что для проводимости нужны электроны, но не всякие, а обладающие достаточным количеством энергии. Если энергия электрона мала, он не может оторваться от своего атома и двигаться под действием электрического поля, то есть участвовать в проводимости. Такие электроны называют валентными («связанными», вспомним школьную валентность). Электроны с высокой энергией ведут себя иначе — они отрываются от своих атомов и могут свободно перемещаться по материалу, направленно (под действием электрического поля) или хаотично. Кроме того, из-за строения молекулярных орбиталей во многих материалах энергия электрона не может принимать совсем произвольные значения — часто есть область «запрещенных» значений (она так и называется — запрещенная зона, energy gap, Eg).
Схематично это изображают при помощи энергетической диаграммы электронов в материале (рис. 1), на которой по вертикальной оси откладываются значения энергии. Тогда запрещенная зона будет разделять две «разрешенных» зоны: ниже нее будет находиться занятая валентная зона, а выше — незанятая, но потенциально открытая к заселению электронами зона проводимости. Чтобы перебросить электрон в зону проводимости, ему надо сообщить энергию, превышающую величину Eg. У диэлектриков запрещенная зона очень широкая (более десяти эВ), и преодолеть ее невозможно. У металлов запрещенной зоны нет (Eg = 0), зона проводимости пересекается с валентной зоной, поэтому металлы проводят ток сами по себе. У полупроводников ширина запрещенной зоны порядка электронвольта, поэтому их проводимостью легко управлять.
Свойства полупроводников используются в самых разных областях науки и техники. Например, из них делают солнечные батареи, или солнечные элементы (СЭ), — устройства для преобразования солнечной энергии в электрическую. Когда полупроводник облучают солнечным светом, он поглощает те кванты света, энергия которых больше ширины запрещенной зоны. Энергия света тратится на переход электрона в зону проводимости, а атом, от которого оторвался электрон, превращается в положительно заряженный ион — дырку. Это и есть процесс, который происходит в солнечном элементе, а точнее, в его главном — активном — слое. После этого электрон и дырку разделяют (некоторые способы, которыми это можно сделать, будут описаны ниже) и отправляют в разные стороны: электроны движутся к аноду, а дырки — к катоду (на самом деле ион, конечно, никуда не движется, движением дырок называют движение электронов, которые «перепрыгивают» с одного иона на другой, в результате чего дырка как бы движется в противоположном направлении). Таким образом можно создать направленное движение заряженных частиц — превратить энергию солнечного света в электроэнергию. Такие процессы изучаются в рамках фотовольтаики.
Главный параметр солнечного элемента — эффективность, то есть доля поступающей энергии, которую удалось превратить в электричество. Эффективность зависит от свойств полупроводника — в том числе и от ширины его запрещенной зоны. Солнечный свет состоит из ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучений, то есть фотонов с разными энергиями. Максимум спектра энергии приходится примерно на 2,5 эВ. Если ширина запрещенной зоны слишком велика, полупроводник сможет поглотить только небольшую часть самых горячих (энергичных) фотонов. Если же Eg слишком мала, большая часть «лишней» энергии, которая остается после преодоления запрещенной зоны, переходит в тепло. Теоретические расчеты показывают, что наибольшей эффективности (33,7%) можно добиться при ширине запрещенной зоны 1,34 эВ.
Первые солнечные элементы изготовила американская компания Bell Laboratories в 1948 году на основе кремния. До сих пор монокристаллический кремний является абсолютным лидером рынка — на его основе делают более 90% всех коммерчески доступных солнечных элементов (см. Металлический блеск кремния). И это не случайность: кремний действительно чрезвычайно удобный материал для фотовольтаики: он хорошо поглощает свет, у него подходящая ширина запрещенной зоны (около 1,15 эВ), к тому же кремниевые ячейки очень стабильны, и не подвержены деградации ни на свету, ни при высокой температуре. Эффективность лучших лабораторных солнечных батарей на монокристаллическом кремнии сейчас — 26,7%, то есть с помощью такой батареи можно конвертировать более четверти всей энергии падающего света в электричество. Еще одно преимущество кремния — его распространенность в природе: в земной коре это второй по распространенности (после кислорода) элемент, его содержание более 27%.
Но у кремниевых элементов есть и довольно серьезный недостаток: их эффективность очень чувствительна к дефектам — примесям и другим повреждениям кристаллической решетки. Солнечные панели изготавливают из кремния чистоты не ниже 99,9999% (на каждый миллион атомов кремния разрешается только один примесный атом). Разумеется, получение таких кристаллов — длительный и очень дорогой процесс, в ходе которого кремний приходится нагревать до температур выше полутора тысяч градусов Цельсия. И несмотря на все старания инженеров, эффективность коммерчески доступных кремниевых ячеек все еще заметно ниже, чем у лабораторных образцов — не 26%, а всего лишь около 20%. Высокие цены и сложность изготовления до сих пор сдерживают распространение кремниевых солнечных панелей по всему миру.
Впрочем, соперников у кремния все равно немного. Солнечные элементы на основе арсенида галлия GaAs и родственных ему соединений показывают чуть большие эффективности (до 29,1%), но при этом они еще дороже, к тому же запасы исходных материалов для таких батарей на нашей планете весьма ограничены. Органические солнечные элементы, наоборот, стоят дешевле, но имеют низкую эффективность и не очень хорошую стабильность. Но несколько лет назад в «солнечную гонку» вступил новый игрок — перовскитные солнечные батареи.
Рис. 2. Кристаллическая решетка перовскита MAPbI3. Органический катион метиламмония (CH6N+, обозначается буквами MA) окружен октаэдрами иодида свинца PbI6, которые соединяются друг с другом вершинами. Рисунок из статьи C. Eames et al., 2015. Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells
Вообще, с термином «перовскит» в современной литературе возникла некоторая путаница. Изначально перовскит — это титанат кальция, минерал с эмпирической формулой CaTiO3. Его открыли на Урале в 1839 году и назвали в честь русского государственного деятеля Льва Перовского. В дальнейшем термин «перовскит» стали применять к другим оксидным минералам, которые имели такую же кристаллическую структуру. В статьях по фотовольтаике речь идет и вовсе про другой класс соединений — не оксиды, а смешанные металл-галогениды APbX3, где A — органический однозарядный катион (метиламмоний CH6N+ — МА или формамидиний CH5N2+ — FA), а X — анион галогенида (иодид, бромид, реже хлорид). Эти соли также имеют решетку перовскита (правда заряд каждого из ионов в ее узлах вдвое меньше, чем у CaTiO3) и термины «перовскит» и «перовскитный солнечный элемент» применительно к таким материалам быстро прижились среди ученых и используются не только в устной речи, но и в научных статьях. Мы тоже не будем отступать от сложившейся традиции.
Перовскитные материалы, как и кремний, являются полупроводниками. Правда, в отличие от кремния перовскиты растворимы в некоторых растворителях (например, диметилформамиде), и солнечные элементы можно получать гораздо проще: накапывая раствор перовскита на любую удобную поверхность, например, металлический или прозрачный электрод. Первые солнечные элементы на основе перовскитов появились в 2009 году и имели эффективность всего 3,8% (A. Kojima et al., 2009. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells). Всего за 10 лет перовскиты совершили мощный рывок, оставив далеко позади «органику» и вплотную подобравшись к кремниевым СЭ (рис. 3). Сейчас рекордная эффективность для перовскитных солнечных элементов составляет 25,2%.
Рис. 3. Эффективность разных типов солнечных элементов. Перовскитные СЭ обозначены красно-желтыми кружочками. График с сайта nrel.gov
Чем же так хороши свинцово-галогенидные перовскиты? Во-первых, они отлично поглощают солнечный свет (в видимой области спектра удельные коэффициенты поглощения даже выше, чем у кремния). Кроме того, это достаточно толерантные к дефектам материалы: даже не самая качественная пленка может стать основой для эффективного элемента. Поэтому, в отличие от кремния, перовскиты не требуют сложных процессов очистки, и солнечные элементы на их основе очень дешевы и просты в изготовлении. Меняя состав перовскита, можно управлять шириной его запрещенной зоны: у разных соединений она может варьироваться от 1,4 до 2,3 эВ. Таким образом, у самых узкозонных перовскитов Eg ближе к оптимальному значению, чем у кремния. А широкозонные перовскиты пригодятся для другого — их можно делать полупрозрачными и размещать поверх других солнечных элементов (чаще всего кремниевых), тем самым обеспечивая более полное поглощение всего спектра излучения и лучшую эффективность. На рисунке 3 такие перовскитно-кремниевые тандемы показаны красно-синими треугольниками. В прошлом году они преодолели порог эффективности 28%, обогнав элементы на основе чистого кремния.
Недостаток у перовскитных солнечных элементов только один, но он очень серьезный. Им пока не хватает стабильности. Под действием света и повышенной температуры перовскит превращается в галогенид свинца, эффективность ячейки при этом стремительно падает. Прогресс в стабильности, безусловно, имеется: если первые батареи «умирали» меньше чем за минуту, то сейчас счет идет на тысячи часов работы, и ученые продолжают работать в этом направлении. Тем не менее, в этом отношении перовскитам пока очень далеко до кремния.
Вообще говоря, не все перовскитные солнечные элементы одинаково стабильны. Дело в том, что для работы солнечного элемента недостаточно сгенерировать заряды: нужно еще и разделить их, направив электроны к аноду, а дырки — к катоду. В перовскитных солнечных элементах для этого используют селективные контакты — слои, которые устроены особым образом и пропускают только электроны или только дырки.
В зависимости от расположения слоев на пути солнечного луча, перовскитные СЭ можно разделить на два типа: классический и инвертированный (рис. 4). В классических ячейках первый (нижний) слой — прозрачный электрод из стекла с нанесенным на него проводящим оксидом олова, за ним идет также прозрачный электрон-транспортный слой из оксида титана, за ним — активный слой перовскита. Оксид титана — тоже полупроводник, и его свойства подобраны таким образом, что в данной конфигурации он будет пропускать только электроны, но не будет пропускать «дырки» (положительные заряды). Сверху на слой перовскита наносят слой специального полимера, который работает противоположно оксиду титана: не пропускает электроны, но пропускает «дырки». Поверх всей конструкции напыляют металлический (чаще всего золотой) катод. В итоге электроны могут двигаться только сверху вниз, в направлении, противоположном движению солнечного луча. В инвертированных ячейках все наоборот — вначале идет такой же прозрачный проводящий электрод, но дырочно-проводящий слой (также используются проводящие полимеры, но не такие, как в классической конфигурации) наносят под перовскитный слой, а электрон-проводящий слой (это могут быть производные фуллеренов или некоторые полимеры) — поверх. В итоге электроны движутся в противоположном направлении — снизу вверх.
Рис. 4. Классическая (слева) и инвертированная (справа) конфигурации перовскитного солнечного элемента. Слои изображены снизу вверх в порядке нанесения. В обоих случаях солнечный луч будет направлен снизу вверх. Электроны в классической конфигурации движутся сверху вниз, а в инвертированной конфигурации — снизу вверх. Рисунок с сайта ossila.com
Самую высокую эффективность пока что демонстрируют классические ячейки — им принадлежит рекорд в 25,2%, в то время как у инвертированных лучший результат пока всего 20,9%. А вот в стабильности лучшие результаты у инвертированных ячеек. Например, в 2018 году продемонстрировали работу такого элемента при 75 градусах Цельсия в течение 1800 часов с сохранением стабильности (J. A. Christians, et al., 2018. Tailored interfaces of unencapsulated perovskite solar cells for >1,000 hour operational stability). Кроме того, инвертированные ячейки проще в изготовлении — их не нужно нагревать до 400–500 градусов Цельсия, чего требует кристаллизация оксида титана. Поэтому многие специалисты считают их более перспективными.
Химики из Научно-технологического университета имени короля Абдуллы (King Abdullah University of Science and Technology, KAUST, Саудовская Арабия) предложили способ улучшения работы инвертированных перовскитных солнечных элементов. Ячейки, с которыми работали ученые, состояли из прозрачного анода, полимерного дырочно-транспортного слоя, активного слоя на основе перовскита Cs0,05(FA0,92MA0,08)0,95Pb(I0,92Br0,08)3 (дробные коэффициенты означают, что в кристаллической решетке перовскита часть иода заменили на бром, а часть органических катионов формамидиния — на катионы метиламмония и цезия), электрон-транспортного слоя на основе производного фуллерена С60 и медного катода. Все слои наносили один на другой накапыванием соответствующих растворов на вращающуюся подложку.
Перед нанесением активного слоя в раствор добавляли небольшое количество (0,1 массового процента) аминов. Каждая молекула амина состоит из аминной NH2-группы, которой он может прикрепляться к перовскиту, и длинного углеводородного «хвоста», который торчит наружу. В итоге перовскитные кристаллиты (или «зерна») оказываются разделены тонкой прослойкой из углеводородных хвостов, которые связаны между собой Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. В предыдущих работах уже было показано, что амины благоприятно влияют на свойства ячеек: снижают долю безызлучательной рекомбинации («схлопований» электрона и дырки) в перовските и улучшают эффективность солнечных элементов (W. Wu et al., 2019. Bilateral alkylamine for suppressing charge recombination and improving stability in blade-coated perovskite solar cells).
Авторы решили более подробно изучить механизм этого процесса, а также сравнить между собой разные амины. Всего они использовали четыре амина с разной длиной хвостов (рис. 5): н-бутиламин, фенэтиламин, октиламин и олеиламин.
Рис. 5. Структуры н-бутиламина, фенэтиламина, октиламина и олеиламина. Аминная группа выделена голубым цветом, углеводородные «хвосты» — желтым цветом
Оказалось, что все четыре амина увеличивают время жизни носителя заряда — этот параметр, который показывает, как быстро электрон, который возбудили светом, встретится с дыркой или с дефектом решетки и потеряет свою энергию. Чем больше время жизни, тем выше шансы электрона добраться до электрода и внести свой вклад в работу солнечного элемента. Однако это влияние было значительно сильнее в случае длинных аминов. В исходном образце время жизни составляло 114 наносекунд, добавки н-бутиламина увеличивали его до 195 наносекунд, фенэтиламина — до 265 наносекунд, октиламина — до 789 наносекунд, а самого длинного олеиламина — до 1049 наносекунд (или чуть более одной микросекунды, что уже близко к значениям для кремниевых образцов), то есть почти в десять раз!
Тот же самый тренд сохранился и для эффективности финальных солнечных элементов: все четыре амина ее улучшали, но для длинных аминов разница была гораздо заметнее, чем для коротких. «Чемпионом» вновь оказался олеиламин — устройства с ним в составе показали эффективность 23%, это новый рекорд для инвертированных перовскитных ячеек. Лучший образец из серии с олеиламином был отправлен на сертификацию в Лабораторию фотовольтаической калибровки в Ньюпорте (США), и там продемонстрировал эффективность 22,3% — чуть хуже, чем первоначальный результат, но все равно лучше, чем все предыдущие результаты для инвертированных ячеек.
Рис. 6. Конфигурация ячейки и вольт-амперные характеристики СЭ с различными аминами. По горизонтальной оси отложено напряжение, а по вертикальной оси — протекающий через ячейку ток. Чем больше площадь области под графиком (то есть произведение тока на напряжение и на так называемый фактор заполнения, который показывает, насколько форма графика близка к прямоугольной форме для идеального диода), тем выше эффективность ячейки. Добавки олеиламина и октиламина (OA и OAm) увеличили напряжение холостого хода (пересечение графика с горизонтальной осью — напряжение, при котором ток становится равным нулю) примерно на 10%. Рисунок из обсуждаемой статье в Nature Energy
В чем же причина такого впечатляющего улучшения? Ранее уже было показано, что амины и схожие с ними соединения могут заполнять вакансии (пустоты на месте отсутствующего иона) на границах зерен перовскита: аминная NH2-группа может занимать положение органического катиона перовскита, прикрепляясь к иону свинца. Такие вакансии еще называют «ловушками», потому что они ловят носитель заряда, не давая ему двигаться дальше, и тем самым увеличивая долю рекомбинации и снижая эффективность ячейки. Поэтому заполнение (или пассивация) таких вакансий для солнечного элемента всегда полезно. Однако, процесс пассивации уже достаточно хорошо изучен и не должен зависеть от длины аминного «хвоста» — ведь в основном в нем участвует «голова» молекулы. Кроме того, ранее ни в одной работе пассивация не приводила к таким значительным улучшениям времен жизни и эффективности. Поэтому, вероятно пассивация в данном случае — не единственный механизм.
Чтобы выявить другие механизмы, авторы тщательно изучили структуру перовскитного слоя. На SEM-снимке было видно, что размер зерен у образцов с аминами и без них почти одинаков. В тоже время данные рентгенофазового анализа показали, что после обработки длинными аминами зерна перовскита стали гораздо более упорядоченными. В таких пленках все кристаллиты выстраиваются на подложке вертикально. Авторы статьи предполагают, что длинные аминные цепи по бокам зернен ограничивают возможные угла наклона, в результате вертикальная ориентация становится выгоднее (рис. 7). Короткие амины же не мешают зернам наклоняться, и рост происходит более хаотично.
Рис. 7. Предполагаемый механизм роста зерен перовскита, допированного короткими (вверху) и длинными (внизу) аминами. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Energy
Впрочем, однородно ориентированные кристаллиты — это, конечно, красиво, но может ли однородность улучшать эффективность? Оказывается, может. Квантово-химические расчеты показывают, что вертикальные кристаллиты имеют меньше «ловушек», чем другие кристаллы. Экспериментальные методы тоже подтвердили, что в образцах с аминами ловушек меньше, причем заметно, и не только на поверхности за счет пассивации, но и в глубине кристаллитов тоже.
Кроме того, авторы предположили, что длинные амины могут лучше блокировать дырки на границе перовскит-фуллерен, тем самым также снижая рекомбинацию.
А еще олеиламин улучшил воспроизводимость результатов от ячейки к ячейке — среди допированных ячеек три четверти имели эффективность 22%, в то время как в контрольной группе без аминов элементы разделились на три примерно равные группы (с эффективностями 18, 19 и 20%). Этот эффект тоже можно отнести на счет выравнивания зерен на подложке — когда они растут произвольно, ориентация (а с ней и количество ловушек) может заметно отличаться от одного образца к другому. Амины заставляют все кристаллиты выстраиваться одинаково, и такого разброса нет.
Получается, что положительное влияние аминов на перовскитные солнечные батареи можно разложить на две составляющих: пассивация ловушек на границах зерен и упорядочивание ориентации зерен на подложке.
Чтобы проверить, что вторая составляющая тоже важна, авторы синтезировали еще одну партию солнечных элементов с добавками аминов, но в этом случае амин не добавляли к раствору перовскита, а наносили на готовую пленку. При таком способе нанесения амины также могут пассивировать границы зерен, но не могут влиять на их ориентацию во время роста, то есть можно было ожидать, что положительный эффект будет слабее, чем в первом эксперименте. Так и произошло: ячейки продемонстрировали эффективность 21% — хуже, чем в первом эксперименте, но лучше чем «контрольная» группа. Рентгенофазовый анализ при этом подтвердил, что упорядочивания перовскитных зерен на подложке не случилось.
Добавки аминов благотворно сказались и на стабильности. Модифицированные олеиламином ячейки проработали 1000 часов, сохраняя свою первоначальную эффективность. Контрольная группа при этом потеряла 42% эффективности уже в первые 350 часов. Авторы предполагают, что защитная пленка амина на границах зерен также предотвращает миграцию ионов — процесс, который «запускает» деградацию перовскитного материала.
Таким образом, эксперименты ученых из KAUST показали, что добавка длиннохвостых аминов улучшает ориентацию зерен перовскита и уменьшает количество ловушек на границах зерен. Это позволяет повысить эффективность и стабильность финального солнечного элемента.
Отдельно хочется отметить простоту нового метода. Различные способы улучшения перовскитных солнечных элементов появляются в научных журналах чуть ли не каждую неделю, но многие из них предлагают использование дорогостоящих реагентов или сложных процедур обработки. В итоге перовскиты лишаются своего главного преимущества — доступности. А вот способ, описанный химиками из KAUST дешев, и его легко масштабировать. Вероятно, скоро его начнут применять и в лабораторных условиях, и в промышленном производстве перовскитных солнечных элементов.
Источник: elementy.ru
